2,7-dihydroxy-9-fluorenon

Pozadí technologie

2, 7-dihydroxy-9-fluorenon je důležitý organický syntetický materiál, který lze použít k přípravě fluorescenčních silikonových polymerních materiálů. Může být také použit pro přípravu fluorenylpolyethersulfonketonové termoplastické pryskyřice. Kromě toho může být použit jako klíčový meziprodukt pro syntézu virového interferonu (diethylamino-9-fluorenonu) a 2-hydroxylamino-acetyl-9-fluorenonu jako antispasmodika. Proto má syntéza 2,7-dihydroxy-9-fluorenonu důležitou výzkumnou hodnotu.

Syntéza 2, 7-dihydroxy-9-fluorenonu byla poprvé popsána Krishna v roce 1967 (Journal of Medicinal Chemistry, 1967, 10:99-101). Za použití fluorenu jako suroviny byl sulfonací, oxidací, alkalickým tavením a reakcí s uzavřenou smyčkou získán 2,{8}}dihydroxy-9-fluorenon. Tato metoda je jednoduchá na získání surovin a nízká cena. V procesu přípravy je však jako oxidant zvolen manganistan draselný, vzniká velké množství pevného odpadu oxidu manganičitého, se kterým je obtížné se vypořádat a poslední dva kroky reakce jsou vysokoteplotní pevná reakce, tzv. provozní režim a proces přenosu hmoty v reakčním procesu jsou obtížné a výroba reakčního zařízení je vysoká a je obtížné řídit stupeň reakce.

V roce 1973 Horner a kol. (Justus Liebigs Annalen der Chemie,1973,6(5):910-935.) uvedl, že methyl 2-brom5-methoxybenzoát a p-jodanisol byly použity jako suroviny při katalýze mědi prášek. 4-dimethylether bifenyl-2-kyselina mravenčí a kyselina 4,4'-dimethylether dibenzoová. 2, 7-dihydroxy-9-fluorenon byl získán konverzí methoxy skupiny na hydroxylovou skupinu kyselinou bromovodíkovou v uzavřené smyčce za působení polyfosfátu. Stav této metody je mírný, ale cena suroviny je vysoká a první krok má svůj vlastní spojovací produkt a výtěžek je nízký.

V roce 2008 Jeffrey a spol. (Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(28):3361-3365.) uvádí, že jako výchozí materiál byl použit fluoren a jako acylační činidlo anhydrid kyseliny octové a acylace Fu-g byla provedena za katalýzy bezvodého A1C1. Produkt byl poté podroben Baeyer-Villigerově oxidačnímu přesmyku pomocí m-CPBA a kyseliny trifluoroctové v chloroformovém rozpouštědle. Produkt byl oxidován dichromanem sodným a nakonec hydrolyzován na 2, 7-dihydroxy-9-fluorenon. Cena této metody je vysoká, při použití výroby peroxidu je třeba dbát na bezpečnost a následné zpracování bichromanem sodným je obtížné.

V současné době má výrobní proces 2, 7-dihydroxy-9-fluorenonu následující problémy: 1) Vzhledem k nedostatkům vysoké ceny, nebezpečnému provozu, složitosti a velkému množství rozpouštědla je obtížné získat uspokojivé výsledky v průmyslové přípravě; 2) Tato cesta má vysoké náklady na surovinu, nízký výtěžek a obtížné čištění produktu; 3) Poslední dva kroky reakce jsou vysokoteplotní pevná reakce, provozní režim a proces přenosu hmoty v reakčním procesu jsou obtížné a výroba vyžaduje vysoké reakční vybavení a je obtížné řídit stupeň reakce.

Způsob přípravy

1. Přidejte 50 g fluorenu, 79 g kyseliny benzoové, 124 g oxidu stříbrného, ​​2 g octanu palladnatého a 350 g toluenu do reakční nádoby vybavené teploměrem, míchadlem a separátorem vody, regulujte reakční teplotu na 115 stupňů, frakcionujte vodu generovanou reakcí, zatímco po reakci, po 10-15 hodinách reakce ji ochlaďte na 70 stupňů, přefiltrujte, dokud je horká, snižte tlak a koncentrujte organickou vrstvu, dokud se nevysráží velké množství pevných látek. Přidejte 100 g methanolu, zahřejte na 50 stupňů, míchejte 1 hodinu, ochlaďte na 10 stupňů, extrahujte a filtrujte, abyste získali methylester 9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoátu, sušený 105,3 g při 70 stupních, výtěžek 85,4 %.

2. Do reaktoru vybaveného teploměrem, míchadlem a kapacím zařízením při konstantním tlaku přidejte 100g9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoátmethylester, 8,2g octanu měďnatého a 650g dichlorethanu. Pomalu zahřejte na 50 stupňů a pomalu přidejte 118,6 g 70% terc-butylperoxidu. Po odkapání udržujte v teple po dobu 10 hodin. Na konci reakce byla teplota snížena na 10 stupňů a byl získán vlhký produkt 9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoát methylester extrakcí a filtrací. Vlhký produkt byl promýván 20 g disiřičitanu sodného a 115 g vody po dobu 1 hodiny a konečný produkt 9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoát byl extrahován a sušen za získání 96,8 g s výtěžkem 94,0 %.

3. Přidejte 700 g vody, 60 g uhličitanu sodného a 100 g 9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoátu do reakční nádoby pod ochranou dusíku. Zahřejte na 90 stupňů pod dusíkovou atmosférou a držte po dobu 7 hodin. Na konci reakce byla teplota snížena na 5 stupňů a k reakčnímu roztoku bylo pomalu přidáno 47 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po přikapání byla kapalina udržována teplá při 5 stupních po dobu 1 hodiny a poté čerpána a filtrována, čímž bylo získáno 52 g vlhkého produktu 2, 7-dihydroxy-9-fluorenonu. Vlhký produkt byl poté promýván 52 g methanolu při 15-20 stupních po dobu 1 hodiny, ochlazen na 5 stupňů, filtrován a sušen, čímž bylo získáno 47,1 g 2, 7-dihydroxy-9-fluorenonu. HPLC čistota byla 99,8 % a výtěžek 94,2 %.